CHAPITRE 1 – LA THERMODYNAMIQUE DES PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT IONIQUE ET DES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES (Correspond au chapitre 5 du livre de cours) Réf.: P. Atkins et J. de Paula, Chimie physique pour les sciences de la vie, Chapitre 5 La première partie du chapitre nous sera utile pour comprendre les caractéristiques des solutions électrolytiques. Du point de vue pratique, ces études vont nous aider à comprendre certains aspects de la migration des ions à travers des membranes biologiques et de la propagation des signaux électriques dans les neurones. La deuxième partie du chapitre sera consacrée aux études de la thermodynamique des réactions avec transfert d’électrons (réactions redox). Nous allons voir que des transformations sans relation apparente comme la combustion, la respiration, la photosynthèse et la corrosion sont toutes caractérisées par le transfert d’un électron, parfois accompagnés d’un group d’atomes. 1.1. L’activité des solutions électrochimiques. La loi de Debye-Hückel. (correspond à la section 5.1 du livre d’Atkins) Dans cette section nous allons utiliser les principes de la thermodynamique des solutions développées dans le dernier chapitre et les adapter aux solutions électrolytiques. Les interactions électrochimiques diffèrent fondamentalement des autres interactions chimiques à cause de leur longue portée, ce qui fait que les molécules de soluté interagissent entre elles même dans une solution diluée. Dans le ...
CHAPITRE 1 LA THERMODYNAMIQUEDES PHÉNOMÈNES DE TRANSPORT IONIQUE ET DES ÉQUILIBRES ÉLECTROCHIMIQUES (Correspond au chapitre 5 du livre de cours) Réf.: P. Atkins et J. de Paula,Chimie physique pour les sciences de la vie, Chapitre 5 La première partie du chapitre nous sera utile pour comprendre les caractéristiques des solutions électrolytiques. Du point de vue pratique, ces études vont nous aider à comprendre certains aspects de la migration des ions à travers des membranes biologiques et de la propagation des signaux électriques dans les neurones. La deuxième partie du chapitre sera consacrée aux études de la thermodynamique des réactions avec transfert d’électrons (réactions redox). Nous allons voir que des transformations sans relation apparente comme la combustion, la respiration, la photosynthèse et la corrosion sont toutes caractérisées par le transfert d’un électron, parfois accompagnés d’un group d’atomes. 1.1. L’activité des solutions électrochimiques. La loi de Debye-Hückel. (correspond à la section 5.1 du livre d’Atkins)Dans cette section nous allons utiliser les principes de la thermodynamique des solutions développées dans le dernier chapitre et les adapter aux solutions électrolytiques. Les interactions électrochimiques diffèrent fondamentalement des autres interactions chimiques à cause de leur longue portée, ce qui fait que les molécules de soluté interagissent entre elles même dans une solution diluée. Dans le langage de la thermodynamique chimique, cela veut dire que les activités des électrolytes ne peuvent pas être approximés par leurs concentrations, même dans des solutions très diluées. Néanmoins, divers théories ont été formulées dont le but est de calculer l’activité des solutions ioniques en fonctions de la concentration et de la nature des ions, la plus connue étant la théorie de Debye-Hückel. Rappel : SOLUTION=SOLUTÉ + SOLVANT (mélange homogène, une seule phase, liquide) • est présent sous forme dions -solutéSolution électrolytique: ce chapitreentre les ions sont généralement fortes et de- interactions longue portée-ex. sels, acides, et bases dans leau •Solution non-électrolytique est présent sous forme des molécules neutres -soluté CHM 1994 macromolécules : ex. une enzyme dans leau -- petites molécules organiques:ex. glucose dans leau, oxygène dans leau, éthanol dans lacétone
Considérons une solution qui contient des cations Mq+ et des anionsp-provenant du processus X de dissolution du sel MpXqdans leau. Le point de départ de notre analyse sont les équations 3.22 et 3.23 du livre dAtkins : µMq+= µoMq++ RT lnγMq++ RT ln bMq+/ mol Kg-1 (1.1) et µXp-= µXop-+ RT lnγXp- b ln+ RTXp-/ mol Kg-1 (1.2) oùMq+etbXp-sont les molalités des solutions hypothétiques contenant soit les cations, soit les anions du sel dissout. Ces coefficients dactivité peuvent être calculés à laide de la théorie de Debye-Hückel pourobtenir : logγ=- q2×A×I (1.3) Mq+ et logγXp-=- p2×A×I (1.4) où A est une constante adimensionnelle du solvant et I est la force ionique de la solution : =A4πFN3Aln102ε03ρεr3boR3T3, (1.5) F = 9,64853×104C/mol est la constante de Faraday, NA=6,02214×1023mol-1est le nombre dAvogadro, b°est la molalité standard de 1mol/kg, R = 8,31447 JK-1mol-1est la constante des gaz parfaits, ε0= 8,85419·10-12J-1C2m-1est la permittivité diélectrique du vide, T est la température du système, ρest la densité du solvant (998,2 kg/m3pour leau dans des conditions standard de température (T=298 K) et pression (p=1 bar), εrest la permittivité relative (cest-à-dire la constante diélectrique) du solvant (78,54 pour leau dans des conditions standard de température et pression, les ions =2I1tous∑z2ibi (1.6) , i=1 et la sommation 2.41 se fait sur tous les ions présents en solution (e.g. Mq+,Xp-, mais aussi dautres ions si ceux-ci sont présents en solution. 2
ziet bisont la charge est la molalité de lespèce ionique « i ». Le domaine de validité de la loi de Debye-Hückel comprend seulement les solutions diluées. En pratique, on observe quau-delà des molalités b=0.01, les équations 1.3 et 1.4 ne décrivent plus la réalité dune manière satisfaisante. Dautres équations, plus réalistes, ont été proposées, qui étend le domaine de validité des calculs de coefficients dactivité moyen aux molalités de lordre de 0.1. Une de ces lois cest la loi de Debye-Hückel étendue. Pour des solutions contenant que des solutés monovalents (i.e. : p=q=1) cette loi sécrit : logγM+= logγX--A=BII1++C I (1.7) où A est la même constante de solvant, tandis que B et C sont des constantes empiriques qui dépendent de la nature du solvant ainsi que de celle des solutés. Il faut aussi ajouter que toutes les constantes (A,B et C) sont des nombres positives !!!) Ce fait va nous aider à expliquer les effets de « salting-in et de salting-out » des protéines dans la prochaine répétition. Exercices numériques 1)des conditions standard en utilisant les donnéesCalculer la valeur de A pour leau dans thermodynamiques suivant léquation 1.5. Vous devriez obtenir A≈0,509. 2)Calculer la force ionique de leau de mer et comparez-là à celle de leau de source. Utilisez les données du tableau ci-dessous : Molalités Lion Eau de mer Eau de source Na+ 0.490 0.00020 Mg2+ 0.053 0.00014 C2+ 0.00022 0.010 a K+ 0.010 0.00003 -Cl 0.570 0.00009 SO42- 0.00010 0.028 -HCO3 0.002 0.00082 Vous devriez obtenir I1=0.72 et I2=0.0015.
3
Φin
1.2. Le comportement des solutions électrolytiques en présence d’une membrane semi-perméable (correspond à la section 5.2 du livre d’Atkins) On a vu dans la section précédente que le comportement thermodynamique des solutions électrolytiques est particulier dans le sens que les coefficients dactivités ne peuvent pas être approximés par 1.0 (comme dans le cas des solutions idéales). Lorigine de ce comportement particulier réside dans la présence des charges ioniques qui génèrent des interactions électrostatiques de longue portée. La question quon voudrait analyser dans cette section est ce qui se passe si une telle solution est entourée dune membrane semi-perméable et est complètement submergée dans de leau pure (voir Fig. 1.1). 1.2.1.Seulement une espèce chimique peut traverser la membrane En plus, supposons que la solution aqueuse contient un nombre égal de charges positives (sous la forme dions de potassium) et des charges négatives sous la forme de poly--aFniigo.n1s.1m;apcarroemxeolmécplueladireels(AaDppNelcéhsarAgédansEΦextFig. 1.1 Si on sépare une solution contenant les ions + -négativement). leau par lintermède dune membrane qui de AK et + -La membrane semi-perméable présente des pas de A , les maispermet le passage sélectif de K deux côtés de la membrane vont se charger p«epretittstetrnotulsé»chmaincgreosdceoppieqtiuteessqmuoiléculesélectriquement. Ces charges forment un champ meélectrique E à travers la membrane et génèrent des comme leau et lion de potassium. Parpotentiels électriques différents,Φin etΦext des -contre lanion A ne pourra pas passer pardeux côtés de la membrane. La différence de potentiel ces trous à cause de sa taille large. Alors, laà travers la membrane est le champ électrique sont liés solutiondelaitnitoénrsieKur+tetiadripvunoerppar la relation :∆Φ=Φin−Φext=E⋅doù d est nombre de c qu nt se retrouverlépaisseur de la membrane. près de la membrane semi-perméable, mais du côté de la phase deau pure. En contraste notre solution aqueuse initiale sera chargée négativement (elle était neutre initialement et est devenue neutre à cause de la perte dions de potassium). Les régions despace chargées positivement où négativement vont rester très proches des deux cotés de la membrane semi-perméable à cause de lattraction électrostatique mutuelle. La distribution de charge autour de la membrane semi-perméable crée un champ électrique E dont lintensité sera proportionnelle à la charge nette accumulée sur les deux côtés de la membrane. La présence du champ électrique E peut être rigoureusement prise en compte en considérant que le côté externe de la membrane se trouve à un potentiel électriqueΦext tandis
4
que sont côté interne se trouve à un potentiel électriqueΦin . Si on considère quà léquilibre les activités chimiques des ions de potassium au voisinage de la membrane sontain (à lintérieur) et ala thermodynamique nous amènent à écrire léquationext (à lextérieur), les principes de suivante : µin= µext⇒µoni+RT ln ain= µoext+RT ln aext (1.8) oùµnioetxoetsont les potentiels chimiques standard de lion de potassium en présence des potentiels électriquesΦin etΦext , respectivement. Le potentiel chimiqueµo(Φ)dune espèce chimique chargée en présence dun potentiel électrique externeΦpeut être écrit à laide de la relation : o(Φ) =o+z FΦ (1.9) où •µoest le potentiel chimique en labsence du potentiel électrique externe, •est la charge de lespèce chimique,z •F=96485,3 C/mol est la constante de Faraday. En conséquence, léquation 2.46 devient : o µo+z FΦin+RT ln ain= Fµ +zΦout+RT ln aout ⇒RT ln ain= −z FΦin−Φout= −z F∆Φ (1.10) aout ln ⇒ ∆ΦaaRFzT-=utino. Exercice numérique En première approximation, on peut considérer que la membrane cellulaire ne permet que le passage des ions de potassium. La concentration des ions de potassium à l’extérieur est 0.005 M et la concentration interne est de 0.125 M. Quelle est le potentiel électrique transmembranaire si on considère que les facteurs d’activité des deux parties de la membrane sont égaux ? Pour résoudre le problème il faut utiliser léquation 2.48. Dans notre cas la charge de lion de potassium est z = +1. Le facteurFTRà température ambiante est égal à 5
8,3145 J K-1mol−1298 K FTR=9,648×10C m×ol1=0.02568CJ=0, 02568V 4-La différence de potentiel à travers la membrane sera donc : T+ in=in×in Φ=-lnaFazTRout]-lK[nK[RFzo]ut×γγout ∆+⇒ ∆Φ.052100.8V×ln=-0.0256-82,66 mV 05 où le signe négatif signifie que le potentiel électrique à lintérieur est plus bas. Les coefficients dactivité des deux côtés de la membrane sont considérées égaux. 1.2.2.Deux espèces chimiques de charge opposées peuvent traverser la membrane Voyons maintenant ce qui se passe si les deux -solutions de la Fig. 1.1 contiennent des ions A , des ions de potassium, et, en plus, des ions de chlorure et des ions de sodium. Supposons aussiΦinque seulement les ions de chlorure et ceux de potassium peuvent traverser la membrane. La situation est maintenant résumée en Fig. 1.2. cShiaorngecsornessitdeèirnecmhaainngtéeena(pntosqituievleasduirslpeocsiôttiéondesΦextE extérieur et négative du côté intérieur de la mmeajmorbirtaéndee),soionncsodmepcrhelnodruirmemreésdtieatàelmeexnttérqiueelatFig. 1.2 Les ions A- et Na+ ne peuvent pas ur etraverser la membrane. Dans ce cas, les seulement un petit nombre dions chlorureconcentrations des ions de K+ et Cl- à pénètrent à lintérieur de la membranelintérieur et à lextérieur de la membrane . obéissent à la loi de Donnan (Eq. 1.14) Si on écrit léquation 1.13 pour les ions de potassium et de chlorure, avec z=+1 pour K+et z=-1 pour Cl-, on obtient :
6
(1.11)
∆ΦlnFaaRT=-neixtKK++=lnFaaRTintexllCC--⇒ aatnixeKK++=aainextCllC--⎡⇒⎣⎡⎣KK++⎤⎦⎤⎦txein⎣⎡⎣⎡lClC--⎦⎦⎤⎤enixt⇒⎡⎣K+⎤⎦in×⎡⎣Cl-⎤⎦in⎡⎣K+⎤⎦ext×⎡⎣Cl-⎦⎤ext Lapproximation considérée dans léquation 1.14 est que les activités ioniques des ions de potassium et des ions chlorure sont égaux. Léquation 1.14 sappelle léquation de Donnan et montre que, si deux ions de charges opposées peuvent traverser la membrane, alors le produit de leurs concentrations à lintérieur de la membrane est égal au même produit pris à lextérieur de la membrane. Si on prend maintenant le cas dune cellule, on voit que les concentrations des ions de potassium et des ions de chlorure sont : K+=0.125 M K+=0.005 M ⎣⎡⎦⎤in⎤⎣⎡⎦ext C- -M ⎣⎡l⎦⎤in=0.005 M⎣⎡Cl⎦⎤ext=0.125 On voit bien que léquation de Donnan sapplique à cet exemple réel. Par contre, ce quon constate aussi dans le cas dune cellule cest que la concentration des atomes de sodium à lintérieur de la cellule est petite, mais pas négligeable. En fait les concentrations des espèces dominantes dans lintérieur et dans lextérieur des cellules sont données dans Fig. 1.3. Il est évident que les concentrations des atomes de sodium ne respectent pas les lois de la thermodynamique. Nous allons voir comment expliquer cela dans le prochain cours.
7
1.2.3 pompe d’ions de Na La+Quoique la perméabilité des ions de sodium à lintérieur de la cellule ne soit pas zéro, les ions de sodium sont « poussés » à lextérieur par une enzyme qui fonctionne comme une pompe dions. Le processus de pompage des ions de sodium dans la direction contraire à la fois au potentiel thermodynamique ainsi quau potentiel électrostatique coûte de lénergie. Cette énergie est fournie par lhydrolyse de ladénosine triphosphate (ATP) avec la formation de ladénosine diphosphate (ADP). Quand des pompes dions sont présentes, le potentiel transmembranaire ne peut plus se calculer avec léquation de Donnan. La raison est que léquation de Donnan a été dérivée en considérant des conditions déquilibre. Pourtant cet équilibre chimique est continuellement perturbé par laction des pompes ioniques. On utilise dans ce cas léquation de Goldman, qui est très générale, et exprime la variation du potentiel transmembranaire avec la concentration de plusieurs espèces chargées +1 où -1 des deux côtés de la membrane : ∆ΦRTFn=l-⎛⎜P⎡⎣M⎦⎤+ P⎡⎣⎢X⎤⎥out⎞⎟ ⎝⎜⎜∑∑iiPii⎡⎣Mii+⎤⎦inuto+∑∑jjPjj⎡⎣⎢Xjj-⎦⎤⎦⎥in⎠⎟⎟ + -Fig. 1.3Haut: Les concentrations des où Piet Pjsont les perméabilités relatives des(c1a.t1io2n)sdpeèclaceellule.rtpoteanlupimsseuqselcseimihxtérieuretàleétiruerslniBàas: s M+iet des anionsX-j. Dans le cas dune cellule, leslibistélarevetiedsois.snpaLeLsepmraéedrembabilerméestitéemusnueuonerdperméabilités sont celles de la Fig. 1.3. En utilisantpores transmembranaires qui permettent le ces nombres on obtient pour le potentielpassage dun ion. transmembranaire : ∆Φ5×120.0+1.5×120.×2.01=.0+6.010(V)×ln=--0.02568×500+1.02.95.0Vm0.6+0×12000.0.5×)31.1(10.Les potentiels transmembranaires réels varient entre -60 et -90 mV, en fonction du type de cellule quon étudie.
8
1.3 La propagation des signaux électriques dans les neurones (Voirpidew.kigrw/aio.Poteiki/l_d'ntienoitca:pttrf//hainsi que http://en.wikipedia.org/wiki/Action_potentialVoir aussi la page web ou la version papier de lEncyclopaedia Britannica) Une cellule nerveuse (neurone) se caractérise toujours par la présence dun potentiel électrique de repos ∆Φ− entre72 mV lintérieur et lextérieur de la cellule (à léquilibre, lintérieur est toujours plus négatif). Considérons maintenant un réseau de neurones (voir la représentation schématique dun neurone dans la Fig. 1.4). Les synapses (le lieu ou les Fig. 1.4 La structure dun neuroneaxons dun neurone typique. Les axons communiquentcommuniquent avec les aaveclesdendritesdautresneuronesdendrites dun autre p r lintermède des synapses.neurone) synthétisent des molécules appelées des neuromédiateurs. La synthèse des neuromédiateurs est causée soit par larrivée dune impulse électrique, soit par une cause externe (une brûlure par exemple). La synthèse des neuromédiateurs, à son tour, force un certain nombre des canaux ioniques de sodium de souvrir, estlibaétiinoieuqitsuaueotptienledatcoi.nLeFi5..g1taoiaViransnsdermélap dtialiusgamntelntéeqrulaatipoenrmdéeaGbiollitdémdauns(oEdqi.u1m.5à),troanveernsdlaédmuietmqburealnee.Enpotentiel transmembranaire est montré à ugauche en mV. La perméabilité ionique potentielest montrée à droite en canaux ioniques transmembranaireouvertes/centimètres quarrés. ∆Φdevient moins négatif. Si le potentiel devient plus positif que -55mV, la valeur de la perméabilité des canaux de sodium va brusquement augmenter par un effet « cascade » auto-catalytique. En conséquence, un excès de charges positives va saccumuler à lintérieur, et la polarité de la cellule va changer,∆Φdevenant +30 mV. Une fois cette valeur atteinte, les canaux de sodium commence à se fermer, leur fermeture étant aussi brusque que leur ouverture. En revanche les canaux de potassium souvrent et un courant de potassium de lintérieur vers lextérieur sensuit. Fig.1.6 A.Dessein schématique desles atomes de sodium et de potassiumFinalement, différentes étapes dun potentiel dactionretrouvent leurs perméabilités originales est le idéal.B.Les enregistrements des potentiels dactions obtenues en réalité sontpotentiel transmembranaire converge lentement vers légèrement déformés à cause dessa valeur de repos. variations des conditions électro- dutte variation te physiologiques induites par la présence despotemporelleCetntaguemenarauionrbmemsnartleitnpteuindireaian instruments de mesure.
9
initiale de∆Φau-delà du seuil de -55mV sappelle potentiel daction (voir Fig. 1.6). Il est important à souligner que le potentiel daction (vu comme une perturbation temporelle du potentiel transmembranaire) ne reste pas localisée dans un endroit de la membrane mais se propage des dendrites au corps cellulaire des neurones, puis tout au long de laxone jusquà la synapse suivante ou sa présence déclenche une nouvelle synthèse de neuromédiateurs et le cycle continue. La propagation spatiale du potentiel daction peut sexpliquer comme il suit : Quand un morceau de la membrane devient suffisamment dépolarisé pour que les canaux ioniques de sodium puissent souvrir, les ions de sodium vont entrer dans la cellule en créant un excès de charges positives à lintérieur et en excès de charges négatives à lextérieur par rapport aux régions voisines de la membrane. Lexcès local de charge (positive à lintérieur, négative à lextérieur) va attirer les charges opposés du voisinage, leffet global étant une diffusion de lexcès de charge, et, en conséquence, de la dépolarisation membranaire, dans le proche voisinage. Dans les lieux ou la dépolarisation dépasse le seuil de -55 mV un autre potentiel daction sera déclenché, et le processus va ainsi progresser à lintérieur du réseau neuronal. Finalement, on peut se demander ce qui va se passer avec les ions de sodium qui sont entrés dans la cellule ainsi quavec la quantité égale dions de potassium qui viennent de quitter la cellule. La question est légitime, puisque, même si cette quantité reste petite (seulement un atome de potassium sur un million quitte la cellule durant le potentiel daction), elle va saccumuler et va rendre finalement la fibre nerveuse inutilisable. Les concentrations originales de sodium et de potassium sont rétablis en utilisant des pompes de Na/K qui utilisent lénergie de la transformation de lATP en ADP pour forcer les atomes de potassium à lintérieur ainsi que pour sortir un nombre égal datomes de sodium de la cellule. 1.4 Les réactions redox Nous allons maintenant commencer létude de la thermodynamique des réactions avec transfert délectrons (réactions redox). Le but final sera dêtre capable de comprendre certains aspects de la bioénergétique cellulaire, comme les processus de photosynthèse ou doxydation anaérobie du glucose. Néanmoins, avant de se lancer dans létude de tels processus complexes, il est préférable de commencer avec létude des réactions redox simples dans des environnements parfaitement contrôlés. 1.4.1 Rappel des notions de lycée et de cégep Une réaction redox consiste dans le transfert délectrons (parfois accompagnés aussi par un transfert datomes) entre deux espèces chimiques différentes. Les réactions redox peuvent toujours être écrites comme la différence entre deux demi-réactions de réduction (une réaction de réduction implique la diminution du nombre doxydation dune espèce chimique).
10
3
H H
Exemples (transferts délectrons sans transferts datomes) : Réduction du Cu2+: Cu2+aq+ 2eUCus (1.14) Réduction du Zn2+: Znaq2++ 2eUZns(1.15) Différence : Cu+2qa+ZnsUCus+Zn2qa+(1.16) Exemple (transfert délectrons accompagné par transfert datomes) : Réduction de MnO4: U(1Fig. 1.7 Structure des molécules de NADH et NADPH. Lencadré1est la nicotinamide, lencadré M4nHIIV2O(lO4H8qa+))(+ Mn(aq) + 5e2+ .17)(aq) +2est ladénine et lencadré3la structure de di-nucléotide. Les deux atomes dhydrogène du nicotinamide qui sont liés à latome de carbone en uLneesdpeècmei-orxéaycdtéieonetdceerlléeduréctdiuointefoqruimaepntpaurnaicsoseunptledanspara par rapport à latome dazote sont mis en redox. En général on va adopter la notation :Un de ces atomes sera perdu dansévidence. lox dation avec formation de NAD+ou NADP+. Couple : Ox/Réd Demi-réaction : Ox + n eURéd Exemple1:réaction chimique en termes de demi-réactions de réductionÉcrire une Le nicotinamide adénine di-nucléotide (NADH) et le phosphateH du nicotinamide adénine di-nucléotide (NADPH) sont des molécules complexes (voir leurs structures en Fig. 3.7) qui participent en tant que sources délectrons et de protons dans plusieurs réactions biochimiques. Ils peuvent être oxydés avec de loxygène dans un processus doxydation aérobie avec la formation de leau oxygénée et de la forme réduite NAD+ou NADP+(voir Fig. 3.8). La réaction totale peut être écrite comme il suit : Fig. 1.8 Suite à une réaction 2NAD(P)H (aq)+ 2H++O2U2NAD(P)+(aq) +2H2O (1.18)doxydation, les molécules de NADH (NADPH) perdent un proton (H+) et deux électrons et Écrivez les deux demi-réactions de réduction.se transforment en NAD++ NADP . Solution : La demi-réaction de réduction de loxygène est : O2(g) + 4H+(aq) + 4eU2H2O (l) (1.19) En faisant la différence entre les équations chimiques 1.18 et 1.19 on obtient la demi-réaction doxydation de NAD(P)H :