présentée pour obtenir le grade de

THESE

présentée pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE
LOUIS PASTEUR DE STRASBOURG I


Discipline : Physico-chimie des matériaux macromoléculaires


par

Miguel BISPO



Synthèse et caractérisation
d’élastomères à chaînes principales.
Propriétés mésomorphes et thermo-élastiques.



Soutenue publiquement le 30 Octobre 2006


Membres du jury
Directeur de Thèse, Dr. Daniel Guillon, DR1, IPCMS Strasbourg
Rapporteur Interne, Prof. Dr. René Muller, PR1, ECPM Strasbourg
Rapporteur Externe, Dr. Monique Mauzac, DR1, IMRCP Toulouse
Rapporteur Externe, Prof. Dr. Robert Deschenaux, Prof. IC Neuchâtel
Co-encadrant, Dr. Bertrand Donnio, CR1, IPCMS Strasbourg
Remerciements

Je n’aurais jamais pu réaliser cette thèse sans la contribution de plusieurs personnes que
je tiens à remercier.
Je tiens tout d’abord à remercier Dr. Daniel Guillon, pour m’avoir invité à travailler dans
son groupe, pour m’avoir accordé sa confiance, pour toutes ses suggestions et son soutien
tout au long de cette thèse. Je le remercie aussi pour son organisation qui m’a évité le
maximum de soucis administratifs.
Je tiens à remercier également Dr. Bertrand Donnio pour son soutien, son intérêt
enthousiaste pour le sujet, ainsi que pour l’aide et pour les intéressantes discussions tout au
long du déroulement de ce travail, me permettant de surmonter les nombreuses difficultés
auxquelles nous avons dû faire face.
Je les remercie également pour leur contribution lors de la rédaction de ce manuscrit à
travers leurs suggestions et corrections. L’immense patience avec laquelle ils m’ont dirigé
m’a permis d’évoluer tant au niveau scientifique qu’au niveau humain. Merci Messieurs.
Tout au long de cette thèse, j’ai bénéficié d’un support technique exemplaire. Je remercie
tout d’abord Mademoiselle Laurence Oswald, pour la façon remarquable dont elle a organisé
et entretenu le laboratoire, ce qui m’a permis de travailler toujours dans les meilleures
conditions et ainsi optimiser mon temps. Je remercie aussi Dr. Benoît Heinrich, pour son
organisation et son expertise technique. Tout au long de cette thèse, j’ai eu la possibilité de
profiter de ses conseils techniques et d’utiliser des instruments toujours optimisés et bien
calibrés. Merci à vous deux pour votre aide indispensable.
Pendant le travail de synthèse, j’ai dû m’initier à la chimie du silicium. Je remercie Dr.
Stéphane Méry pour ses conseils avisés et ses suggestions très utiles dans ce domaine, ce qui
a grandement contribué à l’avancement de cette thèse.
Je remercie Prof. Heino Finkelmann pour m’avoir donné libre accès aux techniques de
fabrication des films d’élastomères au sein de son groupe, à l’Université de Freiburg. Au
cours des deux dernières années de mon travail, j’y ai effectué plusieurs séjours, où j’ai eu
d’intéressantes discussions avec lui et ses étudiants, en particulier Messieurs Antoni Sanchez,
Simon Krause et Holger Brand. Je les remercie tous pour leur extrême sympathie et pour
m’avoir donné l’occasion de passer d’agréables séjours en Allemagne.
Je remercie les membres du jury, Dr. Monique Mauzac, Prof. Robert Deschenaux et Prof.
René Muller, d’avoir accepté de juger ce travail. Merci aussi pour leurs commentaires et
remarques.
Merci au Dr. Cyril Bourgogne, pour son soutien au niveau informatique, à Monsieur
Nicolas Beyer pour son soutien au niveau technique, à Madame Agnès Bouet pour son aide
au niveau administratif tout au long de mon séjour en France.
Je remercie Dr. Jean-Louis Gallani pour avoir fait une lecture critique de l’introduction
de ma thèse.
J’associe à mes remerciements tous les collègues et chercheurs du GMO, avec qui j’ai
travaillé pendant trois ans, pour leur soutien, encouragement et suggestions.
Ce travail de thèse a été financé grâce au réseau de recherche européen FULCE –
Functional Liquid-Crystalline Elastomers. J’ai ainsi eu la possibilité de prendre contact avec
d’autres groupes de recherche et d’autres étudiants, avec qui j’ai eu d’intéressantes
discussions. A tous ceux qui ont participé à ce réseau, je les remercie pour leur sympathie et
leur intérêt pour mon travail.
Merci à Assis, Ana et Bruno pour leur amitié et leur soutien lors de mon séjour à
Strasbourg.
Un dernier mot pour les professeurs qui m’ont formé tout au long de ma scolarité, car je
leur dois beaucoup.
Enfin, mes plus vifs remerciements vont à ma famille pour son soutien lors de mon séjour
et pour mon éducation ; je leur dédie cette thèse.




1 INTRODUCTION.............................................................................................................. 0
1.1 Elastomères et cristaux liquides ............................................................................................................ 1
1.2 Les muscles artificiels ............................................................................................................................. 3
1.3 Les élastomères cristaux liquides .......................................................................................................... 4
1.3.1 Brève introduction historique............................................................................................................... 4
1.3.2 Principales familles d'élastomères mésomorphes et méthodes de synthèse ......................................... 5
1.3.3 pales applications des élastomères cristaux liquides .................................................................. 9
1.4 Propriétés des élastomères cristaux liquides ...................................................................................... 13
1.4.1 Les phases mésomorphes dans un élastomère et leur relation avec les propriétés du matériau ......... 13
1.4.2 Comportement élastique: considérations théoriques.......................................................................... 15
1.4.3 Gonflement et anisotropie de gonflement .......................................................................................... 25
1.5 Synthèse des élastomères : réactions d’ hydrosilylation. Discussion sur les conditions critiques
pour obtenir une réticulation efficace ............................................................................................................... 27
1.5.1 La réaction de polymérisation par étapes........................................................................................... 27
1.5.2 La réaction d’hydrosilylation ............................................................................................................. 29
1.6 Objectifs de la Thèse............................................................................................................................. 30
2 SYNTHESE..................................................................................................................... 34
2.1 Hydrosilylation: mécanisme catalytique et conditions réactionnelles.............................................. 35
2.1.1 Les catalyseurs................................................................................................................................... 35
2.1.2 Le cycle catalytique ........................................................................................................................... 36
2.1.3 Influence de la température................................................................................................................ 38
2.1.4 Réactions secondaires.............. 38
2.1.5 Réactions alternatives ........................................................................................................................ 41
2.2 Synthèse des monomères............. 42
2.2.1 Monomères dioléfiniques................................................................................................................... 42
2.2.2 ères silylés ............................................................................................................................. 43
2.3 Synthèse des agents de réticulation ..................................................................................................... 48
2.3.1 Agents de réticulation linéaires symétriques de connectivité d’ordre 4 (η=4), L4 et L4’.................. 48
2.3.2 Agents de réticulation linéaires non-symétriques de connectivité triple (η=3), L3 et L3’................. 49
2.3.3 Agents de réticulation discotiques de connectivité d’ordre 3,4 et 6 (η=3, 4 et 6) (D3, D4