Thèse présentée pour obtenir le grade de

Thèse présentée pour obtenir le grade de
Docteur de l’Université Louis Pasteur
Strasbourg I

Discipline : Chimie


Synthèse de polymères dendronisés
par polymérisation anionique vivante
et fonctionnalisation de leur surface


par Firmin Moingeon



Soutenue le 3 février 2006

Membres du jury

Rapporteur externe : Mr. Didier Astruc, Professeur, Bordeaux Mr. Holger Frey, Professeur, Mainz (Allemagne)
Rapporteur interne : Mr. Pierre Lutz, Directeur de Recherche, Strasbourg
Examinateur : Mr. Gero Decher, Professeur, Strasbourg
Directeur de thèse : Mr. Stéphane Méry, Chargé de Recherche, Strasbourg
Membre invité : Mr. Patrick Masson, Chargé de Recherche, Strasbourg

Remerciements…
Ce travail a été réalisé au sein du Groupe des Matériaux Organiques (GMO) de
l’Institut de Physique et Chimie des Matériaux de Strasbourg (IPCMS). Je tiens à remercier
Mr Marc Drillon, Directeur de l’IPCMS, ainsi que Mr Daniel Guillon, responsable du GMO,
pour m’avoir accueilli et permis de préparer cette thèse.
Je remercie Stéphane Méry, Chargé de Recherche au CNRS, de la confiance qu’il m’a
accordée pour mener à bien le sujet de recherche proposé, et pour m’avoir si bien encadré.
J’adresse mes respectueux remerciements à Mrs Gero Decher, Professeur à
l’Université Louis Pasteur (Strasbourg), Didier Astruc, Professeur à l’Université de Bordeaux
1, Holger Frey, Professeur à l’Université de Mayence (Universität Mainz) et Pierre Lutz,
Directeur de Recherches à l’Institut Charles Sadron (Strasbourg), qui m’ont fait l’honneur de
juger ce travail.
Je remercie chaleureusement Patrick Masson pour sa précieuse collaboration dans le
cadre de l’étude de la polymérisation anionique, et pour avoir accepté de participer au Jury de
thèse.
Je remercie sincèrement Fanny Richard pour m’avoir aidé au cours de son stage de
DEA, et avoir ainsi effectué une grande partie de la synthèse et de la caractérisation des
polymères dendronisés fonctionnalisés.
Un grand merci à Benoît Heinrich pour son aide (pratique et théorique) pour la
caractérisation des polymères par DSC et par diffraction des rayons X, pour l’interprétation
des résultats et pour l’élaboration des modèles d’organisation supramoléculaire.
Je tiens également à remercier Laurence Oswald pour son aide au laboratoire et sa
disponibilité ; merci d’avoir contribué à l’élaboration des plans pour la verrerie « spéciale » !
Merci aussi à Emilie qui a pris la relève.
Je remercie Agnès Bouet qui m’a facilité toutes les démarches administratives.
3Merci à Alain Rameau du service GPC de l’ICS pour m’avoir donné quelques notions
sur la caractérisation des polymères par SEC-MALLS. Merci également à Catherine Foussat
et Roger Meens pour leur disponibilité et leur gentillesse.
Merci à Bertrand Donnio pour son aide aux Rayons X, à Nicolas Beyer pour son aide
technique, à Cyril Bourgogne pour son aide informatique.
Je suis très reconnaissant envers mes voisins de paillasse ou de bureau, Fred, Lionel,
Iza, et David pour ne pas les nommer. Ce fut un plaisir de travailler avec eux, j’ai beaucoup
appris à leurs côtés. Je n’oublierai bien sûr pas tous les autres étudiants et permanents que
j’ai côtoyés au cours de cette thèse: Annabelle, Ali, Saiwan, Emilie, Miguel, Teresa, Aline,
François, Houari, Hind, William, Sylvestre, Jérome, Alphonso, Jean-Moise, Jean-Baptiste,
Delphine, Fred B, Laurent, Jean-Louis, les Gonloistes Stéphane et Jean-Philippe, ceux qui
m’ont permis de me défouler (Honorat, Denis, Alain). J’en oublie certainement ; cependant,
qu’ils sachent qu’ils sont sincèrement remerciés s’ils ont participé de près ou de loin au projet.
Mes derniers remerciements vont enfin à ma famille qui m’a permis de réaliser cette
thèse dans les meilleurs conditions, qui m’a soutenu et encouragé, et qui a même participé à la
version finale du manuscrit. C’est à elle que je dédie ce travail.
4 Sommaire

Liste des abréviations.......................................................................................... 9
Avant-propos....................................................................................................... 11

Chapitre 1 : Les polymères dendronisés

I. Introduction : l’architecture dendritique ................................................ 15
II. Les polymères dendronisés : synthèse, propriétés et applications ........ 22
A. Stratégies de synthèse...................................................................................................... 22
1. Synthèse par greffage................................................................................................... 23
2. Synthèse par la voie « macromonomère » ................................................................... 24
3. Bilan ............................................................................................................................. 25
B. Quelques exemples .......................................................................................................... 25
1. Synthèse par greffage 25
2. Synthèse par la voie « macromonomère » 28
a. synthèse par polymérisation par étapes par condensation.................................... 29
b. érisation en chaîne................................................................. 31
C. Commentaires sur la caractérisation et la détermination des masses molaires ............... 37
D. Phénomènes d’étirement dans les polymères dendronisés.............................................. 38
E. Polymères dendronisés fonctionnels................................................................................ 43
1. Polymères dendronisés à groupes terminaux fonctionnels .......................................... 43
2. Applications ................................................................................................................. 45
III. Objectifs détaillés de la thèse..................................................................... 48

Chapitre 2 : Généralités sur la polymérisation anionique,
les polymères à chaînes latérales fonctionnelles et les
phénomènes d'organisation dans les polymères

I. Rappels sur la polymérisation anionique vivante ................................... 53
A. Théorie............................................................................................................................. 53
1. Généralités.................................................................................................................... 53
2. Amorçage de la polymérisation anionique................................................................... 55
3. Terminaison de la polymérisation anionique ............................................................... 57
4. Influence du milieu réactionnel sur la cinétique de la polymérisation anionique........ 57
B. Polymérisation anionique de systèmes fonctionnels ....................................................... 59
C. Synthèse de copolymères à blocs .................................................................................... 62
D. Polyméde systèmes encombrés.......................................................... 63
II. Polymères à chaînes latérales fonctionnelles ........................................... 66
A. Polymères à chaînes latérales fluorées ............................................................................ 66
5B. Polymères à chaînes latérales siloxanes .......................................................................... 72
III. Phénomènes d’organisation dans les polymères ..................................... 75
A. Les cristaux liquides........................................................................................................ 75
B. Les polymères cristaux liquides ...................................................................................... 77
C. Les polymères dendronisés cristaux liquides .................................................................. 79
D. Les copolymères à blocs.................................................................................................. 81

Chapitre 3 : Polymérisation anionique de monomères
dendronisés

I. Synthèse des monomères ........................................................................... 85
II. Essais de polymérisation radicalaire .............