THESE

N° d’ordre : 68-2005 Année 2005 THESE présentée devant l’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD – LYON 1 pour l’obtention du DIPLOME DE DOCTORAT (arrêté du 25 avril 2002) présentée et soutenue publiquement le 20 mai 2005 par Maricela VILLANUEVA-IBANEZ TITRE : HfO et SrHfO dopés terres rares réalisés par procédé 2 3 sol gel : analyses structurales, propriétés optiques et potentialités en scintillation JURY : Rapporteurs : MARCO DE LUCAS Carmen CHADEYRON Geneviève Président du Jury : PLENET Jean Claude Examinateurs : PAROLA Stéphane LE LUYER Cécile Directeur de thèse MUGNIER Jacques  Introduction générale Introduction générale Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies et leur domaine d’applications est large (imagerie médicale, physique des hautes énergies, domaine de la sécurité…). L'amélioration des performances des photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que la recherche sur le développement de nouveaux matériaux est actuellement très active. Ce travail est consacré à l’élaboration par voie sol-gel de matériaux nouveaux et à l’étude de leurs potentialités dans le domaine de la scintillation. Les matériaux inorganiques à base d’hafnium sont très denses et apparaissent prometteurs pour des applications dans le domaine de la scintillation. Notre choix s’est porté sur HfO et 2 SrHfO . Ces matériaux inorganiques et polycristallins se présenteront sous forme de 3 poudres et de films déposés sur des substrats de silice. Nous avons choisi d’utiliser principalement comme activateurs les ions europium et cérium. Cette recherche a été menée au Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux Luminescents (CNRS UMR 5620) de l’Université de Lyon I. Ce mémoire est constitué de cinq chapitres. Le premier Chapitre est dédié aux matériaux scintillateurs. Les paramètres importants pour qualifier un matériau destiné à la scintillation seront exposés. Les processus physiques de scintillation ainsi que les matériaux scintillateurs les plus utilisés seront brièvement rappelés. Ce chapitre contient l’état de l’art concernant le développement des hafnates destinés à la scintillation. Il soulignera les avantages du procédé sol-gel pour la synthèse de poudres scintillantes et rappellera l’intérêt de mettre en œuvre des films pour l’imagerie haute résolution. Après un bref rappel de la chimie du procédé sol-gel, les protocoles d’élaboration des solutions, des poudres et des films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres 2 3 rares seront présentés dans le Chapitre 2. L’influence des paramètres physico- chimiques sur la structure finale de l’espèce condensée sera soulignée et illustrée. Nous rappellerons les propriétés spectroscopiques des ions europium et cérium à l’occasion du dopage des solutions par les ions de terres rares. Les films seront réalisés par trempage (ou « dip-coating »). 1 Introduction générale Les caractéristiques optiques des matériaux étant profondément liées à leurs propriétés structurales, nous utiliserons différentes méthodes d’analyses pour caractériser les poudres et les films de HfO et de SrHfO dopés par des ions de terres rares. Les 2 3 méthodes décrites dans le Chapitre 3 seront l’analyse thermique différentielle et gravimétrique, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier, la diffraction de rayons X, la spectroscopie Raman et la microscopie électronique à transmission. Ces méthodes seront illustrées par l’étude de poudres ou de films de HfO non dopés 2 réalisés par voie sol-gel. Nous insisterons sur les méthodes adaptées à l’analyse de films en configuration guidée : la spectroscopie des lignes noires, la spectrsocopie Raman en configuration guidée et la mesure du coefficient d’atténuation. Les études des films seront complétées par des analyses par microscopie électronique à transmission. Nous présenterons dans la dernière partie de ce chapitre les méthodes spectroscopiques que nous mettrons en oeuvre, en vue d’analyser les performances de nos échantillons qu’ils soient sous forme de poudres ou de films. Le Chapitre 4 sera consacré à l’étude des poudres et des films de HfO dopés par les 2 ions europim et cérium. Les propriétés structurales des matériaux seront étudiés en fonction du traitement thermique (température, durée du recuit, flux gazeux) , de la concentration en europium, et du codopage par l’ion yttrium dans le cas de HfO :Eu. 2 Les intensités d’émission sous excitation X des matériaux seront mesurées et correlées à leurs propriétés structurales. Nous soulignerons la complexité du problème lié à la modification du degré d’oxydation de la terre rare lors de traitements thermiques élevés. Nous nous intéresserons également à l’influence de l’atmosphère au cours du recuit sur la stabilité des ions de terres rares. Les performances en scintillation des poudres et des films de HfO dopés par les ions europim et cérium seront déterminées 2 et comparées à celles du Gadox et du BGO choisis comme matériaux de référence. Le Chapitre 5 présentera l’étude des poudres et des films de SrHfO : Ce 1% mol. 3 Nous montrerons que le rapport molaire Sr/Hf dans la solution de départ, ainsi que les conditions de traitement thermique influencent les phases cristallisées. Nous soulignerons la difficulté d’obtenir à haute température des poudres et des films cristallisés dans la phase SrHfO pure. Les rendements de scintillation des poudres et 3 des films seront déterminées et discutées en fonctions de la concentration en ions cérium, des propriétés structurales (phase, taille des grains) et des conditions de traitements thermiques (température, flux gazeux, durée du recuit) des matériaux. Les performances des matériaux sol-gel seront comparées à celles du BGO choisi comme matériau de référence. 2 Introduction générale En conclusion de ce travail nous ferons un bilan de nos résultats et nous dégagerons les perspectives envisagées en vue d’améliorer les performances en scintillation des poudres et des films de HfO :Eu, HfO :Ce et de SrHfO :Ce. 2 2 3 3 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation Chapitre 1 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation 1.1 Les caractéristiques des matériaux scintillateurs [1] Les matériaux scintillateurs sont utilisés pour la détection des particules hautes énergies en les convertissant en lumières ultra-violette, visible ou infra-rouge dont les longueurs d'ondes correspondent aux domaines de sensibilités des différents photodétecteurs (photomultiplicateur, photodiode, film photographique, caméra CCD, silicium amorphes...). Ils sont largement utilisés en imagerie médicale, en physique des hautes énergies, dans le domaine de la sécurité, du contrôle des bagages et du contrôle industriel. L'utilisation de ce type de matériaux remonte à la découverte des rayons X par Röntgen (1800). A cette époque le scintillateur utilisé était le ZnS sous forme de poudre polycristalline. Depuis, les systèmes utilisant des radiations ionisantes se sont développés et les performances requises des matériaux scintillateurs ont évolué avec les nouveaux domaines d'application. De plus, l'amélioration des performances des photodétecteurs, des systèmes informatiques pour l'analyse d'image, ainsi que la volonté de repousser les limites de tous les systèmes de détection, font que cette recherche très ancienne demeure extrêmement active depuis dix ans [2,3,4,5,6]. La recherche sur ces matériaux est notamment motivée dans le cas où le facteur limitant est l'un des paramètres du scintillateur. Les principales caractéristiques des matériaux scintillateurs sont rappelées ci- dessous: 1.1.1 Caractéristiques physiques : a. Efficacité d’absorption des radiations L’efficacité d’absorption du scintillateur, et donc le pouvoir d’arrêt de la radiation, augmentent avec la densité et avec le nombre atomique (Z ) du matériau [7]. Ces eff caractéristiques sont importantes notamment lorsque l’on cherche à réduire la quantité du matériau scintillateur. La densité conditionne la probabilité d'interaction des photons de haute énergie par unité de longueur du matériau. On parlera ainsi de longueur d'atténuation d'un matériau à une énergie donnée. Néanmoins, à densité égale, un matériau à Z élevé favorisera l'effet photoélectrique par rapport à l'effet eff 4 Les matériaux oxydes à base d’hafnium pour la scintillation Compton. En effet, la diffusion Compton, caractérisée par un dépôt d'énergie partiel dans le scintillateur et par une déviation de la trajectoire du photon diffusé par rapport à la direction du photon incident est, dans certains scintillateurs, considérée comme un phénomène à rejeter. La discrimination de ces phénomènes s'effectue par la mesure de l'énergie du photon détecté. La densité joue également un rôle important dans la compacité des systèmes et donc dans la résolution spatiale (un cristal représentant un pixel) du système de détection. b. Les dommages par radiation Cela correspond à une modification du rendement lumineux observé lors d'irradiation avec des doses très élevées. Ces effets peuvent apparaître sous plusieurs formes. La plus classique est la diminution du coefficient de transmission d