Élaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA par polymérisation radicalaire par transfert d'atome, Controlled elaboration of amphiphilics glycopolymers from polysaccharides : synthesis of dextran-G-PMMA by atom transfer radical polymerization

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INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE
____________________________________________________________________________________________________________________________
Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
Ecole Doctorale Sciences et Ingénierie Ressources Procédés Produits Environnement

Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire UMR CNRS-INPL 7568

THESE

Présentée publiquement pour obtenir le grade de

DOCTEUR
DE L’INSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE LORRAINE

Spécialité : Génie des procédés et des produits

Par


Ludovic DUPAYAGE

« Elaboration contrôlée de glycopolymères amphiphiles à
partir de polysaccharide : synthèse de Dextrane-g-PMMA
par polymérisation radicalaire par transfert d’atome »

Soutenue publiquement le 3 février 2009
devant la Commission d’Examen



MEMBRES DU JURY

Présidente : Pr. Catherine AMIEL
Rapporteurs : Pr. Laurent FONTAINE
Pr. Daniel TATON
Directeur Dr. Jean-Luc SIX
Co-directrice Dr. Cécile NOUVEL









A Aline, Emma,
et au petit à venir. Le travail présenté dans ce mémoire a été effectué au sein du groupe « Polymères et
Matériaux de spécialité » du Laboratoire de Chimie Physique Macromoléculaire (UMR
CNRS-INPL 7568, Groupe ENSIC, Nancy). Je remercie en premier lieu Madame Brigitte
Jamard, Directrice du laboratoire et de l’Ecole Européenne d’Ingénieurs en Génie des
Matériaux (EEIGM), de m’y avoir accueillie.

J’adresse ma plus vive reconnaissance à Monsieur Jean-Luc SIX, Maître de
conférence à l’Ecole Européenne d’Ingénieurs en Génie des Matériaux (EEIGM) et Madame
Cécile Nouvel, Maître de conférence à l’Ecole Nationale Supérieure des Industries Chimiques
(ENSIC), pour m’avoir encadré et avoir rendu ce travail si passionnant. Je les remercie pour
leur confiance qu’ils m’ont donné au cours de ces trois années, leur patience immuable, leur
disponibilité de chaque instant, et la qualité scientifique de leurs nombreux conseils qui m’ont
permis d’aboutir à la réalisation de ce travail. Néanmoins, ces quelques mots ne sont pas
suffisants pour exprimer toute ma gratitude.

Je voudrais remercier Madame Catherine Amiel, Professeur à l’Institut de Chimie et
des Matériaux Parie-Est (ICMPE, UMR-7182), d’avoir accepté de participer à ce jury de
thèse et d’être la présidente de jury.

Que Monsieur Laurent Fontaine, Professeur au Laboratoire de Chimie Organique
Macromoléculaire à l’université du Maine (LCOM, UMR-6011), et Monsieur Daniel Taton,
Professeur au Laboratoire de Chimie des Polymères Organiques à l’université Bordeaux I
(LCPO, UMR-5629) trouvent ici l’expression de ma profonde reconnaissance pour l’honneur
qu’ils m’ont fait en acceptant de juger ce travail et d’en être rapporteur.

Je tiens sincèrement à remercier Madame Edith Dellacherie, Professeure émérite à
l’ENSIC, pour sa gentillesse et son soutien moral.
Un grand merci à Emmanuelle Marie, Chargée de Recherche au CNRS, Alain Durant,
Professeur au LSCG, Michelle Leonard, Chargée de Recherche au CNRS, et Jérôme Babin,
Maître de conférence à l’ENSIC, pour leur appui scientifique et leur gentillesse.
J’adresse mes remerciements à Madame Marie-Christine Grassiot et Monsieur Jean-
Claude Silvaut pour leur aide et leur appui technique tout au long de ces années. Je tiens
également à remercier Messieurs Olivier Fabre pour les études en RMN et la disponibilité dont il a fait preuve. Je remercie Mesdames Jeanine Fourier et Dominique Stork pour leur
aide administrative et leur habituelle bonne humeur.

Je voudrais remercier Señorita Pili Sales Torrents qui a apporté sa motivation et ses
qualités à la réalisation de ces travaux au cours de son stage au laboratoire.

Un grand merci à tous mes collègues passés et présents avec qui j’ai passé de très
bons moments et qui ont su mettre une bonne ambiance lors des repas et pauses café : Dr.
Anne-sophie, Dr. Magali, Emeliine, Sébastien, Jing, Florent et dans le bureau : Man (la
gentillesse incarnée), Rudy (courage plus que 3 ans), Charlotte (bonne chance avec le
suivant), Hervé (ma copine <3), Maxime (le bleu) et nos amies les thaïs (P’)Poup (thaï dance
theacher), (Noung)Nan (badgirl !), (Noung)Nuch (I don’t remember her), et (Maak
Noung)Nat (Supermodel) : « Sawatdii krab, Kun tong kan tza hot kap pom mi ? ». Je ne
saurais également oublier tous les membres du laboratoire qui ont, de près ou de loin,
contribué à l’accomplissement de ces travaux.

Enfin, un grand merci du fond du cœur à mes parents et ma petite famille. Merci à
Aline pour sa patience et son soutient, et à mon petit cœur Emma.








SOMMAIRE









Sommaire


INTRODUCTION GENERALE




Partie I – Etude Bibliographique
Techniques de polymérisation radicalaire contrôlée
utilisées pour obtenir des architectures complexes à
base de polysaccharides.


I. INTRODUCTION ............................................................................................................ - 5 -
II. LES POLYSACCHARIDES........................................................................................... - 5 -
II.A. PRESENTATION DE QUELQUES POLYSACCHARIDES............................................... - 6 -
II.B. LE DEXTRANE ...................................................................................................... - 9 -
III. POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE (PRC)................................... - 12 -
III.A. NOTIONS DE POLYMERISATIONS VIVANTE ET CONTROLEE.................................- 12 -
III.B. PARAMETRES A VERIFIER...................................................................................- 13 -
III.C. PRINCIPE D’UNE POLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE...........................- 14 -
III.D. DISSOCIATION-RECOMBINAISON .......................................................................- 15 -
III.E. TRANSFERT D’ATOME ........................................................................................- 18 -
III.F. TRANSFERT DE CHAINE DEGENERATIF................................................................- 39 -
III.G. RESUME ET COMPARAISON DES SYSTEMES NMP, ATRP ET RAFT .................. - 44 -
IV. ELABORATION D’ARCHITECTURES GLYCOPOLYMERES............................. - 45 -
IV.A. NOTION DE GLYCOPOLYMERES .........................................................................- 46 -
IV.B. POLYMERISATION DE GLYCOMONOMERES.........................................................- 46 -
IV.C. ARCHITECTURES A BASE D’OLIGO/POLYSACCHARIDES NATURELS.................... - 48 -
V. CONCLUSION DE L’ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE................................................- 72 –