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PA101
Electronique quantique
ème
9
Cours
"Du quantique au classique"
alain.sibille@ensta.fr
1/28

PA101
Qu’avons-nous déjà
appris ?
Les objets macroscopiques possèdent un grand nombre
de
particules
et
sont
de
grande taille. Cela rend illusoire la description exacte de l'état quantique de toutes
le
s
particules. L'objectif de la physique statistique est de calculer des moyennes.
La
théorie de l'information nous a permis
d'obtenir une définition microscopique d
e

l'entropie, mettant en jeu le
s probabilités des microétats.
Le principe fondamental de la
physique
st
atistique énonce qu'à l'équilibre

thermodynamique le jeu de probabilité
s maximise l'entropie statistique
Nous avons obtenu ce jeu de probabilités
pour
les
3 ensembles essentiels :
microcanonique, canoniq
ue et grand canonique.
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PA101
Progression
Les grands concepts
L'énoncé des principes de la théorie quantique
l'utilisation et les conséquences du formalisme de la théorie quantique
Les principes de la physique statistique
Illustrations quantique-statistique
3/28

PA101
Plan de la séance
La thermodynamique retrouvée
Fluctuations et limite thermodynamique
Statistique quantique vs. statistique classique
Paradoxe de Gibbs et indiscernabilité
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PA101
La thermodynamique retrouvée
µétat
I+II
= µétat
I
⊗
µétat
II
Thermostat
Considérons deux sous-systèmes :
chaleur

β
chaleur
S'ils sont considérés indépendamment :
II
I
I

Z
=
exp
(
−
β
E
)
...

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82/1Electronique quantique9èmeCours"Du quantique au classique"101APalain.sibille@ensta.fr

Quavons-nous déjàappris ?PA10Les objets macroscopiques possèdent un grand nombre de particules et sont de grande taille. Cela rend illusoire la description exacte de l'état quantique de toutes les particules. L'objectif de la physique statistique est de calculer des moyennes.La théorie de l'information nous a permis d'obtenir une définition microscopique de l'entropie, mettant en jeu les probabilités des microétats.Le principe fondamental de la physique statistique énonce qu'à l'équilibre thermodynamique le jeu de probabilités maximise l'entropie statistiqueNous avons obtenu ce jeu de probabilités pour les 3 ensembles essentiels : microcanonique, canonique et grand canonique.82/21

82/3Progression Les grands conceptsL'énoncé des principes de la théorie quantiqueAP101l'utilisation et les conséquences du formalisme de la théorie quantique Les principes de la physique statistiqueIllustrations quantique-statistique

82/4Plan de la séanceLa thermodynamique retrouvéeFluctuations et limite thermodynamiqueStatistique quantique vs. statistique classiqueParadoxe de Gibbs et indiscernabilité01AP1

La thermodynamique retrouvée PA101µétat I+II= µétatI⊗µétatIIConsidérons deux sous-systèmes :ThermostatS'ils sont considérés indépendamment :chaleur βchaleurIIIII ZI=∑exp(−βIEiI) ZII=∑exp(−βIIEj) iµétatIjµétatII βIchaleur βIIS'ils sont considérés ensemble :⎛⎞ ZI+II(β)=∑exp−β(EiI+EjII)=⎛⎜∑exp(−βEiI)⎞⎟⎜∑exp(−βEjII)⎟=ZI⋅ZII(β) i,j⎝i⎠⎝j⎠Probabilité d'un µétat du ss-systèmeI:piI=exp(−βIEiI)/ZI(βI)(système Iisolément)exp−β(EI+EII)(système Ifaisant partie de I+II)∑ijIIpI=jµétatII=exp−βEi⋅exp−βEII=exp−βEi∑ijZI+II(β)ZI(β)⋅ZII(β)jZI(β)Conclusion : nécessairement βI=βII=β. βapparaît comme une variable (intensive) caractéristique de l'échange de chaleur avec l'extérieur. Ceci permet d'identifier β à (une fonction de) la température.82/5

'LiLa thermodynamique retrouvée tnrerptétaoi ntstasiituq eedl é'engrei( nietnr)ed uystsmè e'scéirtU1AP10=∑piEi.iEn différentiant :dU=∑Eidpi+∑pidEi=δQ+δWiiCeci est l'expression microscopique du 1erprincipe de la thermodynamique 82/6E3Eδ2E1EQ=∑iEipdiE'3p3p2E'2'1p1Echaleur3p2p1ptravai'3EE'2'1ElδW=3p2p1p∑pidEii

La thermodynamique retrouvée 101APMaintenant que nous connaissons le jeu de probabilités des µétats, nous sommes armés pour calculer des moyennes d'ensemble, par exemple l'énergie dans l'ensemble canonique. D'après la loi de Boltzmann : exp(−βEj)=p jZ∂ U=-ln(Z) β∂∑Eiexp(−βEi)∂⎛⎞iU=∑exp(−βEi) =-∂βln⎝⎜i∑exp(−βEi)⎠⎟iPour l'entropie statistique: 2/78xep(E)I=−∑piln(pi)=−∑pi ln⎛⎜−βi⎞⎟=∑piln(Z)+β∑piEiii⎝Z⎠iiI=ln(Z)+βU

/882La thermodynamique retrouvée I=ln(Z)+βU dI=dZZ+βdU +Udβ)dI=⎧⎨−∑Eiexp(−βEi)dβ−β∑exp(−βEidEi⎫⎬+βdU +Udβ⎩iZiZ⎭dI=−Udβ−βδW+βdU +Udβ=βδQ101APOn est donc bien conduit àidentifier entropiestatistique et entropie thermodynamiquemoyennant l'introduction d'une constante de proportionnalité: S=kBI δQQui amène à : dS= avec :β=1/kBT TNous avons donc retrouvé le 2èmeprincipe de la thermodynamique

La thermodynamique retrouvée PA10La définition microscopique de l'entropie nous permet d'énoncer un 3ème principe de la thermodynamique (principe de Nernst, 1906) :L'entropie de tout système physique à l'équilibre tend vers zérolorsque la température tend vers zéro.En effetS=kB⋅ln(Z)+kBβU ≅kB⋅ln(exp(−βE0))+kBβE0≅0se t'lnéreig eud ofdnmaneat.l nU ocorlliarE ùO0impossible d'atteindre le zéro absolu en un temps fini.82/9 eed ec rpniicep se tuqi' lse t1

La thermodynamique retrouvée Dans l'ensemble grand canonique, on démontre aisément de la mêmefaçon :(nZ)UAP101NU−μN=−∂ln(ZGC)N=1∂lGCS=kB⋅ln(ZGC)+−μ ∂ββ∂μTdSéquilibre=kBβ(dU−μdN−δW) dS=δQ−μdN TùO Nsetchimique.βet μso nel t dnoonm cbderse mvorayieanlb ed sei nptaerntsiicvueel,ss .c aCreactciépiresramtne l t edri'édseenrtvfioiie r rdμau potentiel ehclaue ruo ed particules, qui impose la valeur de ces variables au système lorsque l'équilibre est atteint.82/01

Fluctuations et limite thermodynamique 101APDans l'ensemble canonique, les fluctuations d'échange d'énergie avec le réservoir sont données par la variance de l'énergie :22(ΔE)2=∑piEi2−⎛⎜∑piEi⎞⎟=1∑exp(−βEi)Ei2−⎛⎜1∑exp(−βEi)Ei⎞⎟i⎝i⎠Zi⎝Zi⎠22OrZ=∑exp(−βEi)d'où(ΔE)2=1⋅∂Z2−12⋅⎛⎜∂Z⎞⎟iZ∂βZ⎝∂β⎠Sachant que U=−∂ln(Z)∂βSoit :(ΔE)2=−∂U∂β182/1∂U∂⎛∂nlZ⎞1∂2Z1⎛∂Z⎞)(∂β=∂β⎝⎜−∂β⎠⎟=−Z⋅∂β2+Z2⋅⎝⎜∂β⎠⎟2

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