Introduction à la Thermodynamique Statistique
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ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE
niveaux bac+3 et +4
(Période 2000-2005)
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( durée 3h)
Question de Cours (/5)
1) Le second postulat de la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états d’un
système isolé (ensemble microcanonique) à l’équilibre sont équiprobables.
Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion
d’équilibre ?
2) Quelle est la fonction fondamentale qui permet de relier les calculs statistiques à la
thermodynamique classique.
- Donnez son expression mathématique.
- Comment exprime-t-on par exemple l’énergie interne d’un ensemble canonique ?
Problème I (/8)
Statistique d’une chaîne polymère
Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées
séparément en admettant les résultats précédents.
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée
pelote statistique, est formée de N segments identiques, de
longueur a, pouvant prendre toutes les orientations
possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre).
On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout àr
bout du polymère, notée, ainsi que la valeur moyenne
2de la norme au carrée, notée. Les moyennes tiennentR
compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
dans l’espace.
a
+ - 1/ a- Calculer la probabilité P de faire N pas à droite et N pas à gauche au cours d’une
marche aléatoire à une dimension ...
Voir
niveaux bac+3 et +4
(Période 2000-2005)
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( durée 3h)
Question de Cours (/5)
1) Le second postulat de la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états d’un
système isolé (ensemble microcanonique) à l’équilibre sont équiprobables.
Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion
d’équilibre ?
2) Quelle est la fonction fondamentale qui permet de relier les calculs statistiques à la
thermodynamique classique.
- Donnez son expression mathématique.
- Comment exprime-t-on par exemple l’énergie interne d’un ensemble canonique ?
Problème I (/8)
Statistique d’une chaîne polymère
Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées
séparément en admettant les résultats précédents.
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée
pelote statistique, est formée de N segments identiques, de
longueur a, pouvant prendre toutes les orientations
possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre).
On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout àr
bout du polymère, notée
2de la norme au carrée, notée
compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
dans l’espace.
a
+ - 1/ a- Calculer la probabilité P de faire N pas à droite et N pas à gauche au cours d’une
marche aléatoire à une dimension ...
ANNALES DE THERMODYNAMIQUE STATISTIQUE niveaux bac+3 et +4 (Période 2000-2005)
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( durée 3h) Question de Cours (/5)
1) Le second postulatde la thermodynamique statistique stipule que tous les micro-états dun système isolé (ensemble microcanonique) à léquilibre sont équiprobables. Comment reliez-vous ce postulat au second principe de la thermodynamique et à la notion déquilibre ? 2) Quelle est lafonction fondamentalequi permet de relier les calculs statistiques à la thermodynamique classique. - Donnez son expression mathématique . - Comment exprime-t-on par exemple lénergie interne dun ensemble canonique ?
Problème I (/8) Statistique dune chaîne polymère Les questions 1 à 7 sont indépendantes les unes des autres et peuvent être traitées séparément en admettant les résultats précédents.
1/
R
La chaîne de polymère à enchaînement libre, appelée pelote statistique, est formée de N segments identiques, de longueura, pouvant prendre toutes les orientations possibles les uns par rapport aux autres (schéma ci-contre). On cherche à calculer la valeur moyenne du vecteur bout à r bout du polymère, notée <R>, ainsi que la valeur moyenne de la norme au carrée, notée <R2>. Les moyennes tiennent compte de toutes les conformations possibles de la chaîne
adans lespace. + a- Calculer la probabilitéP pasde faire N à droite et N-pas à gauche au cours dune marche aléatoire à une dimension comportant N pas au total. b- Comment s'appelle la loi statistique correspondant à cette expression ?
2/
3/
4/
5/
6/
7/
c- Montrer que ln P peut s'exprimer de la façon suivante : + − ln P=ln N!− !ln N−ln N !−N ln 2 UtiliserlaformuledeStirling:lnn!=nlnnn+ln(22πpmilifrepuoris)n l'expression obtenue en 1-c. Montrer alors que: lnP N 1 lnNN+Nnl1+2l1lnNln21nNN ≈+2−+2−−+2−− −2( π) + − a- Par la suite, on pose m=2NN−Exprimer N+et N-en fonction de m et de N. . dem→ b- En effectuant un développement limité du deuxième ordre au voisinageN0, montrer que:
+22 lnN≈lnN−ln 2+2m−m NN2 etlnN−≈lnN−ln 2−2m−2m22 NN En utilisant le résultat obtenu à la question 2 et les relations démontrées à la question 3-b, montrer quePpeut s'écrire sous la forme: 2m2 1 / 2 2− P(N, m π) ≈NeN r SoitRx projection de laR l'axe des x. Sachant que selonRx est relié à m par l'équation suivante: m=3R2x, montrer en effectuant un changement de variable que a la probabilité P(N, Rx)dRxque Rxsoit compris entre Rx-dRxet Rx+dRxest : 1 / 2 3R2 P(N, Rx)dRx≈3a2N2e−2Nax2dRx π a- Représenter P(N, Rx) en fonction de Rx. Quelle est la valeur maximale de P(N,Rx) ? Quel est l'écart type de cette distribution ? b- A partir de la courbe précédente, sans calcul mais en justifiant votre réponse, ~ déduiser la valeur moyenne <Rx> ainsi que la valeur la plus probable de RxnotéeRx. c- Avec lhypothèse de léquipartition des orientations spatiales, que pouvez-vous en r déduire sur la valeur moyenne deR. r a- Sachant que la probabilité P(N, R) dR pour que la norme R du vecteurRsoit comprise entre R+dR et R-dR est donnée par: 3R2 P(N,R)dR≈2π3aN23/2e−2Na24πR2dR
πl valeur , montrer que a a
∞ et en utilisant la relation suivante:∫x4e−ax2dx=32 8a 0 moyenne du module R au carré, notée <R2>, est égale à: R2=Na2 b- Comparez la valeur obtenue <R2> avec celle de L2, L étant la longueur de la chaîne de polymère lorsque celle-ci est étirée.
Problème II (/7)
Constante déquilibre dune réaction de dissociation à létat gazeux
On se propose de calculer, à partir dun modèle statistique, la constante déquilibre dune réaction de dissociation en phase gazeuse : A2(g)⇔2A(g)
On considérera que A2et A sont des gaz parfaits et que la réaction est effectuée à température et volume constants.
1)quelle relation définit léquilibre dans ces conditions ? et comment arrive-t-on, à partir de * cette relation, à définir la constante déquilibre Kp fonction de en∆µreact, de R (la constante des gaz parfaits) et de T la température du système?
Le problème posé revient donc à déterminer lexpression du potentiel chimique de chacune des espèces, en fonction des lois élaborées en thermodynamique statistique. Partageons ce problème en évaluant dans une première étape le potentiel du gaz monoatomique A, puis dans un second temps, celui du gaz diatomique A2.
Potentiel chimique de gaz A. Dans ce cas, nous considérons que la fonction de partition totale ZA, associée à un atome A, est égale à sa fonction de partition de translation ZA(t) . Lénergie associée à la translation dune particule indiscernable, de masse m, contenue dans un volume V, est quantifiée de la manière suivante : E= ε0(nx2+ny2+nz2) 2 oùε0nàelagé;h8mVntmedaontesealgreiduinevuaflénex, y, zcorrespond au nombre A quantique de translation dans la direction x,y ou z et peut prendre toutes les valeurs entières de 0 à linfini. mAest la masse moléculaire de A On suppose que ces nombres quantiques sont indépendants.
2)montrer que la fonction de partition ZA(t)se réduit au produit de 3 termes équivalents que vous noterez ZA(t) 3)sachant quà la température de réaction, lécart entre les niveaux dénergie de translation est très petit devant le terme kT, donner lexpression de ZA(t)sous forme dune intégrale continue. 4)Calculer la fonction de partition ZA de chaque atome A ( On donne : eaxdx ∫0∞−2=4πa) 5)Montrer que cette fonction de partition peut sécrire sous la forme ZA(T,V) =V.fA(T).
La thermodynamique statistique démontre, dans ce cas, que le potentiel chimique µA(V,T) de lespèce considérée est égale à : µA(T, V)= −nkTNZlAAoù NAest la nombre de particules A dans le volume considéré. 6)Démontrer que le potentiel chimique µA fonction des variables T et Psécrit enA: µA(T, PA)= −kT lnPkAT(2πmAh3kT)2 / 3 * que lon peut finalement mettre sous la forme : µA(T, PA)=µA(T)+kT ln PA
Potentiel chimique de gaz A2. Contrairement au gaz A, la fonction de partition dune molécule A2 doit prendre en compte lensemble des termes de translation, de vibration et de rotation. Le facteur de symétrie, qui provient du terme nucléaire, impose de diviser par 2 le produit des fonctions de partition. On écrit finalement que ZA2=Z12A2(t). ZA2(rot).ZA2(vib) Lexpression de ZA2(t)la même forme que celle trouvée précédemment (questions 4&5). Ila nous faut donc maintenant calculer ZA2(rot)et ZA2(vib)pour résoudre notre problème.
-Fonction de partition de rotation ZA2(rot) Lénergie associée à la rotation dune molécule diatomique est quantifiée de la manière suivante : E(K)= θrot.K(K+1) oùθrotest la température caractéristique de rotation (θrot=2h2ℑ). La dégénérescence g(K) du niveau dénergie E(K) est égale à 2K+1 7)calculer ZA2(rot) en fonction de T etθrot quà la température déquilibre la sachant somme discrète peut être remplacée par une intégrale. Pour effectuer ce calcul vous poserez x=K(K+1)
-Fonction de partition de vibration ZA2(vib) Lénergie associée à une vibration est : E(n)=n h cωA2 où c est la vitesse de la lumière,ωA2le nombre donde de la vibration considérée et n le nombre quantique de vibration. La dégénérescence est égale à 1. Dans notre cas, il nexiste quun seul mode de vibration qui correspond à élongation de la liaison A-A 8)Donner lexpression générale de ZA2(vib)en fonction deθviben posant :θvib=hkcωA2 On considérera T<1. queθib v 9)Z(vib)=1θ Montrer queA2−vib 1−e .+xncorrespond au développement limité de la fonction 1−1xau)0=xruoted10)Donner lexpression de la fonction de partition Z2Ade chaque molécule A2 11)Puis lexpression du potentiel chimique µA2de cette molécule en fonction de T, PA2,θvibet * θrot. Mettre µA2 µsous la forme :A2(T, PA2)=µ2A(T)+kT ln PA2
. (on rappelle que la suite géométrique 1+x+x2+x3+ T
Equilibre de la réaction de dissociation
Les conditions déquilibre établies en 1) et lexpression des potentiels chimiques déterminées aux questions 6 et 11 permettent dévaluer la constante déquilibre de la réaction de dissociation. 12)donner lexpression de Kp en fonction de T,θvibetθrot et calculer sa valeur à T= 300K puis à T=600K dans le cas où A=Cl 13)Concluez.
données numériques : h= 6,62 10-34J.s, k=1,38 10-23J.K-1, mcl=35g.mol-1, N= 6,023 10-23mol-1,θvib=805K etθrot.=0,35K
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durée 2h
I. Questions de cours (/8)
A)le raisonnement qui conduit à la loi de distribution binomiale et lexpression deDonner cette loi. N N− (Rappel: La formule du binôme de Newton est donnée par :(a+b)N=∑CNk akbk) k=0 B)Sur quelle hypothèse fondamentale repose cette démonstration ? C)Quels sont les deux cas particuliers de cette loi de distribution que lon retrouvera dans un certain nombre de processus physiques ou chimiques ? Bien expliciter les conditions dutilisation. Donner des exemples.
II. Problème (/12)
Changement de conformation des biopolymères Les changements de conformation pelote⇔ dans les macromolécules hélice biologiques sont étroitement impliqués dans leur acitivtéin vivo. Considérons une chaîne de polymère composée de N monomères. Chaque monomère peut-être soit sous forme pelote p, soit sous forme hélice h. La configuration totale de la chaîne est connue lorsque l'état de chaque monomère est défini. Par exemple, la configuration d'une chaîne à une température donnée peut être: h h h h p p h h p h p p etc. Nous nous proposons d'étudier deux modèles simples qui décrivent les transitions pelote⇔hélice dans les conformations des chaînes.
A.Mélange aléatoire des états pelote et hélice. Dans le cadre de ce premier modèle, on considère que chaque chaîne est composée d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice dont les proportions dépendent de la température (voir schéma 1).
T
Schéma 1. Représentation schématique d'un changement de conformation pelote⇔hélice en fonction de la température: cas d'un mélange aléatoire des états pelote et hélice.
A.1. Energie totale E d'une chaîne de polymère.Sachant qu'une chaîne est composée de Np monomères dans l'état pelote et de Nh monomères dans l'état hélice (Nh+Np=N), calculer l'énergie totale E d'une chaîne de polymère. On notera p (respectivementh) les énergies associées à un monomère dans l'état pelote p (respectivement, dans létat hélice h). A.2. Nombre de chaînes ayant la même énergie E (dégénérescence de l'état d'énergie E). Calculer en fonction de N et de Npde chaînes de polymère distinctes ayant la nombre le même énergie E. A.3. Fonction de partition totale de la chaîne.Donner l'expression générale de la fonction de partition d'un système avec les notations du cours (Z, gi,εi). Sachant que l'on considère la chaîne dans son ensemble, la sommation impliquée dans la fonction de partition de la chaîne
de polymère s'effectue sur toutes les valeurs d'énergie E possible. Monter que la fonction de partition totale Z(N,T) de la chaîne de polymère est égale à: − − εpεh N Z(N,T)= ekT+ekT εpεh − − A.4. Paramètre s.On noterau=ekT,w=ekT, ets=uw. valeur du paramètre s La détermine l'état le plus probable pour un monomère, à une température donnée. Le paramètre s contient la dépendence en température. Donner la signification physique des 3 cas suivant: s>1, s=1, s<1. A.5. Fraction de monomères sous forme d'hélice en fonction de s.Calculer la fraction X de monomères sous forme d'hélice donnée par la relation suivante:X=NNh=Nw∂∂wZln. Exprimer X en fonction de s. X dépend-t-il de N ? A.6.Allure du graphe X=f(s). X en fonction de s sur un diagramme ayant l'allure Tracer suivante (s en échelle logarithmique).
X 1
0
0,5
1
2
5
S(échelle
B.Chaîne à deux états. Cette fois, la chaîne de polymère possède, soit tous ses monomères dans l'état pelote, soit tous ses monomères dans l'état hélice (schéma 2).
T
Schéma 2. Représentation schématique d'un changement de conformation pelote⇔hélice en fonction de la température: cas d'une chaîne à deux états.
B.1Fonction de partition.Montrer que la fonction de partition de la chaîne est égale à: Z(N,T)=uN(1+sN
B.2 Probabilité que la chaîne soit sous forme d'hélice.Montrer que la probabilité X que la chaîne soit sous forme d'hélice est donnée par: XsN = 1+sN
B.3 Allure du graphe X=f(s).La fraction X de polymère sous forme d'hélice dépend-t-elle du nombre de monomères dans le cas le cas du modèle à 2 états ? Comment varie X en fonction de s quand N est grand ? Représenter sur le même graphe que pour la question A6, l'allure de X en fonction de s pour N grand. Discuter le cas où N est petit.
C. Partie expérimentale.Le graphe suivant présente des résultats expérimentaux obtenus pour des polypeptides (poly--be nzyle-L-glutamate) dans un solvant organique (80% acide dichloroacétique + 20% dichloroéthylène). La proportion de forme hélice X est représentée pour différentes valeurs de N en fonction de la variable T-Tt, Ttétant la température de milieu de transition pour la chaîne la plus longue. Remarque: on admettra que dans ce cas ln s est proportionnel à T-Tt.
Interprétez ces résultats en fonction de l'étude précédente.
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(durée 3h)
Question de Cours (/8)
I)
II)
Entropie Statistique
a)Donnerlexpression de lentropie statistique (relation de Boltzmann) etindiquerle sens des différents termes. b)Le 3èmeprincipe de la thermodynamique statistique (Nernst 1906) stipule quau zéro absolu, lentropie dune substance pure liquide ou sous forme de cristal ordonné est nulle.Comment interpréterce principe daprès la relation de Boltzmann ? c)Les cristaux moléculaires de N2O présentent à 0K une entropie non nulle.Comment expliquez-vousce résultat qui semble contredire le 3èmeprincipe?
Fonction de Partition
a)Donnerlexpression de cette fonction. Expliciter les différents termes. b)Comment les fonctions thermodynamiques macroscopiques à cette relie-t-on fonction dans le cadre des statistiques de Maxwell-Boltzmann et de Maxwell-Boltzmann corrigée.( ne donnez pas toutes les formules. Expliquez simplement le raisonnement suivi) On ramène souvent létude dun système complexe à létude de sous systèmes simples et indépendants (sans interaction). Lénergie du système est alors la somme des énergies associées à chacun des sous systèmes. c)Démontrer que la fonction de partition alorsdu système est le produit des fonctions de partition de chaque sous système. d)Donner un exemple
Excercices (/12)
I)
Entropie Statistique( cet exercice est la suite de la question de cours n°1)
a)Sachant que la molécule de N2O est linéaire mais chirale,calculer la valeur de lentropie résiduelle à OK. b)Comparer au résultat expérimental qui donne S=4,76 J.K-1.mol-1.Comment expliqueriez-vous la différence constatée.
k= 1,38 10-23J.K-1etN=6,023 1023mol-1
II)
Modèle du solide
On peut représenter un solide monoatomique comme un ensemble tridimensionnel de particules localisables, identiques mais indépendantes susceptibles de vibrer autour de leur position déquilibre. Lénergie de ces particules est la somme dun terme translationnel Ec dun et terme vibrationnel Ev. a)Sachant quei) une direction ces (selon énergies sexpriment de la façon suivante donnée, x par exemple) : Ec(x)=2πhxm2etEv(x)m2ω2x2 = où m est la masse de la particule, x le déplacement etω fréquence de vibration la caractéristique,ii)les déplacements sont considérés comme identiques et indépendants dans les 3 directions de lespaceiii) les coordonnées cartésiennes (x,y,z) peuvent prendre toutes les valeurs autour des positions déquilibres etiv)chaque position nest pas dégénérée,déterminer lexpression de la fonction de partition Zdu solide ainsi modélisé. +∞ (On donne :∫e−ax2dx=4πa) −∞ b)Calculerla valeur de la capacité calorifique de ce solide sachant que:
E=NkT2∂ln Zetv C∂=∂TEv,N ∂T c)Compareraurait obtenu en appliquant le théorème surce résultat à celui que lon léquipartition des énergies.
On se propose maintenant de déterminer lamplitude moyenne des vibrations, puis de calculer cette amplitude à la température de fusion dun solide.
d)Quelle est lavaleur moyennedu déplacement <x> ? (aucun calcul à faire !) e)Démontrer que lavaleur moyenne <A> de lamplitude du déplacement est de la forme : <A>=2=kT xmω2 Pour résoudre ce problème vous simplifierez lexpression de lénergie totale sachant que πh<<mω2. (On donne :i) fonction de répartition de Maxwell-Bolztmann qui est dans ce cas la exprimée parN(x=N−E(x)kTetii)+∫∞x2e−ax2dx=1a4.πa) )Ze −∞ f)Dans le cas du Cuivre, de masse molaire égale à 63,5g.mol-1, la température de fusion Tfest de 1356K et la température dEinsteinθE de 320K (θE=hkω). Calculer <A> et lamplitude relative à la distance d qui sépare deux positions cristallographiques<A> d (On donneh=1,05 10−34J. s-1et d=25,5 pm pour le cuivre)
g)Le même calcul mené sur dautres métaux conduit dans tous les cas à une valeur damplitude relative denviron 4%.Commenterces résultats.
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Question de Cours (/6) 1)Donner la définition de la fonction de partition Z. 2)la fonction de partition associée à la translation libre d'une particule dansDémontrer que un espace à 3 dimensions se met sous la forme: Ztrans=2V(.πmkh3T)32 lorsque T est éloignée de 0K. (On donne l'énergie cinétique associée au déplacement d'une particule dans une direction −=) (0,x): E(x)=2πmh2xL2et∫0∞eax2dx4πa
3)Quelle est alors l'énergie cinétique totale U associée à Ztr d'un gaz de N particules qui suivent la statistique de Maxwell-Boltzmann. Retrouve-t-on ce qui est prédit par le théorème de l'équipartition de l'énergie.
Excercices (/14)
Exercice 1: hydrogénation du graphite en acétylène On se propose d'étudier la réaction de formation de l'acétylène à partir de l'hydrogénation du graphite: 2 C(graphite)+H2(gaz)⇔C2H2(g) (I.1) pour savoir si cette réaction est possible à T=298K. I.1) Quelle grandeur thermodynamique nous faut-il calculer pour répondre à cette question? Donner son expression en fonction des pressions partielles d'hydrogène et d'acétylène.
Cette grandeur peut être calculée si l'on connaît, dans les conditions de Pression et de Température constante et standard, l'enthalpie libre∆G° de la réaction. I.2) Donner l'équation qui relie la grandeur définie en 1 et∆G°
I.3)
Calculer le∆(1) à partir des enthalpies de combustionH° de la réaction H2(g)+12Og)2(⇔H2O(liq)∆H°=-285 kJ.mol-1 C(graphite)+Og()2⇔COg()2∆H°=-392 kJ.mol-1 2 CO2g()+H2O(liq)⇔C2Hg)2(+52O2(g)∆H°=1298 kJ.mol-1
Calculons maintenant∆partir des données spectroscopiques et du modèle statistique.S° à
Nous nous plaçons dans les conditions telles que le système peut être étudié par la statistique de Maxwell-Bolzmann corrigée. Cette statistique conduit à l'expression suivante de l'énergie libre pour chacun des constituants du système: F= −NkTZNnl(I.2)
I.4) Démontrer à partir de l'équation (2) que l'expression de l'entropie peut se mettre sous la forme: S=NkNZln+T∂∂lnTZ(I.3)
Un calcul, trop complexe pour être détaillé ici, conduit pour le Carbone graphite à: S°=5,7 J.mol-1. Nous pouvons, par contre, déterminer plus facilement l'entropie standard relative à l'hydrogène et à l'acétylène. Cas de l'acétylène C2H2: On donne :
